無溫度補償浮充工況鉛酸蓄電池析氣特性
無溫度補償浮充工況鉛酸蓄電池析氣特性
劉伯運，趙 博，易祥烈，任廣魯
（海軍工程大學動力工程學院，湖北武漢430033）
摘 要：設計實驗裝置，對潛艇蓄電池在無溫度補償的浮充工況下的析氫和析氧過程隨時間、溫度變化規律進行理論分析和實驗研究，對析氫速率、析氧速率隨溫度變化的規律進行指數擬合分析。研究發現：無溫度補償（冷卻或加熱）條件下，新、舊潛艇鉛酸蓄電池在浮充工況時，蓄電池電解液溫度都將迅速上升，并在一定時間后趨于穩定值。新蓄電池溫度上升比舊蓄電池快。舊蓄電池的析氣速率（包括析氫和析氧）與溫度的關系滿足阿倫尼烏斯反應速率公式，新蓄電池析氣速率與溫度的關系無法滿足阿倫尼烏斯反應速率公式。
關鍵詞：潛艇；鉛酸蓄電池；析氣特性；無溫度補償
中圖分類號：X913.4 ，TM912 文獻標志碼：A
文章編號：1009-0029（2017）01-0023-04
潛艇事故中，火災與爆炸是導致潛艇沉沒的首要原因，約占所有潛艇事故的50％，而潛艇蓄電池產氫引發的氫氣燃爆是這些事故的主要源頭之一。
J．B．Lakeman通過實驗，考查了新的和使用時間接近壽命周期的潛艇鉛酸電池在開路和浮充條件下的氣體析出速率和放電性能，發現析出的氣體只是氫氣和氧氣，蓄電池浮充工況下析氣速率隨溫度呈對數變化。曹喆等研究了蓄電池產氫原理，并通過實驗得到了整個充放電過程中氫氣釋放量的變化規律。通過潛艇實測數據發現：由于潛艇的通風換氣方式的特殊性，蓄電池在充放電過程由于自身的溫度及環境溫度一直處于動態變化過程，析氫速率隨時間變化曲線出現較大波動，溫度敏感性較大。實際上，影響潛艇鉛酸蓄電池析氣過程的因素有很多，包括蓄電池電極活性物質的量（與蓄電池使用時長、充放電周期數有關）、電解液各種離子濃度、蓄電池工況、蓄電池所蓄電量、蓄電池溫度、環境壓強與濕度、蓄電池姿態（潛艇出現縱橫傾角度時）等。
通過理論分析和實驗手段，對潛艇蓄電池在浮充工況下的析氫和析氧特性開展研究，重點對蓄電池析氣速率隨時間、溫度變化規律進行分析，并對比研究了新、舊蓄電池析氣特性區別，探討析氣速率與蓄電池使用周期的關系。
1 蓄電池析氣特征實驗設置
實驗分別對兩組潛艇用鉛酸蓄電池進行了測試，其中一組是由8個剛出廠的新蓄電池組成，該組蓄電池均已灌注好硫酸，且已循環至額定電容量，其額定性能和充電流程可參見文獻［13］。另一組是由從一些船廠在修理潛艇時報廢的蓄電池中隨機抽取的8個舊蓄電池組成。
蓄電池充放電過程的析氣實驗設置如圖1所示。實驗系統由實驗艙、氣路、電路、AD／DA轉換器及工控計算機組成。實驗艙尺寸1500ｍｍ×1500ｍｍ×1500ｍｍ，側面可打開以便安裝實驗設備，前面有直徑為300ｍｍ 的防爆玻璃觀察口。實驗艙完全密閉時，其在1.5 MPa 氣壓下保持2ｈ，氣壓下降幅度小于0.05 kPa，滿足實驗所需的氣密性。
由于實驗艙的密閉性，氣路輸入的空氣與蓄電池產生的氫氣和氧氣混合后流出實驗艙的出口較小，導致實驗艙的內部壓力會比環境壓力大。而且，蓄電池工作溫度不斷變化，氣體流出實驗艙時的溫度、壓力會有所變化。因此，實驗測定的物理量不僅有進口空氣流量、出口的流量和氫氣體積分數（氫氣濃度傳感器），還包括進、出口的壓力和溫度（環境溫度），在進行數據處理時，所有的流量都轉化為標準狀態（STP，大氣壓為0.1 MPa、溫度為298.15 K）下的流量，即假設混合氣體為理想氣體，通過理想氣體狀態方程折算出其在STP條件下的流量，如式（1）所示。
式中：QＮＢ為標準狀態下流量；P為壓強；Q為流量；T為溫度；VＨ２為氫氣產生速率；VＯ２為氧氣產生速率；QＮＢ，air為
標準狀態下進口流量；QＮＢ，mix為標準狀態下出口流量；CＨ２為氫氣體積濃度。
2 實驗結果與分析
圖2、圖3為無溫度補償條件下舊蓄電池在浮充工況時蓄電池電解液溫度以及析氫、析氧速率隨時間變化的規律。
可以看出，在無溫度補償時，舊蓄電池在0～7ｈ時溫度急劇上升，隨后升溫速率開始減緩，并逐漸趨近于最大值。舊蓄電池析氫、析氧速率和溫度變化規律相似，也是在1～7ｈ時急劇增大，而后趨于穩定，與溫度變化呈現出一一對應的趨勢。可以認為，在浮充工況時的舊蓄電池，其析氫、析氧速率和電解液的溫度相關性非常大。另外，舊蓄電池的析氫速率比析氧速率大得多。
舊蓄電池在浮充工況下析氫、析氧速率－溫度曲線如圖4所示。可以看出，蓄電池在浮充工況時的析氣速率與溫度接近為指數關系。根據阿倫尼烏斯（Arrhenius）化學反應速率公式，化學反應速率與反應物濃度成遞增關系，與絕對溫度的負倒數成指數關系。可將析氫、析氧速率與溫度進行指數擬合（擬合公式為y＝a·exp（－b／T），T為絕對溫度），擬合結果如圖5所示。
在圖5中，析氫速率擬合曲線為：y＝2.628×
× exp（11710x），擬合置信度為95.53％；而析氧速率擬合曲線為y＝1.045 ×× exp（10090x），擬合置信度為98.86％。僅在溫度為44.5℃時析氫、析氧速率值與對應的擬合曲線偏差較大，且析氫速率擬合曲線明顯比析氧速率擬合曲線擬合準確度高。根據阿倫尼烏斯公式可得E／R即為擬合系數，因而E＝R·b，可得到舊蓄電池在浮充工況下析氫、析氧反應活化能分別為97362、83893J／mol。
圖6、圖7為無溫度補償條件下新蓄電池在浮充工況時蓄電池電解液溫度以及析氫
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